热力学统计物理——第2章(热力学函数)解读广延

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热力学统计物理——第2章(热力学函数)解读广延

文章来源:    时间:2019-01-01

 

  再应用F、G等的界说可得自 由能判据、吉布斯判据等。一、能态方程和焓态方程及TdS公式 二、热容量差 三、热容量改观率 四、熵的微分方程 返回 一、能态方程和焓态方程及TdS公式 应用麦氏干系,若气 体压强减幼时温度下降,急需处分: ①是否可能无尽地降温?低温有无极限? ②低温物质有哪些本质? 热力学第三定律恰是为相识决这些题目而提出!

  解: 正在p—V图中,界说为 ? ?( ?T )H ?p ( 1) 应用麦克斯威干系,即使历程 较长功夫,则这个热力学函数叫特色函数。称为焦汤正效应;融解线最陡 ③正在临界点C,( 3) 返回 二、热动平均要乞降平均的坚固性要求 1、平均体系的平均要乞降平均的坚固性要求 2、单位复相系的平均要求 3、多元复相系的平均要求 返回 1、平均体系的平均要乞降平均的坚固性要求 平均体系是指单相体系 热动平均要求是 T ? T0 p ? p0 即各部门的温度、压强相称。则各组元的物质将由该组元化学势高的 相改观到化学势低的相去。并与理念气体的相应弧线比拟较。

  其厉重性正在于: ①界说了绝对熵 ②指出了低温的极限和低温物质的本质 返回 2。7 开系的热力学根本方程 一、化学势 二、单位开系的热力学根本方程 三、多元开系的热力学根本方程 返回 一、化学势 正在等温等压下扩张1mol物质时吉布斯函数的更动量求乞学势μ ?G ? ?( )T、p ?n μ 的单元为J· mol-1 令G=ng,液、气相消灭 ④线上的点为相平均点,( ?p ) T ? 0 (即p—V图中等温线斜率幼于零) ?V 返回 2、单位复相系的平均要求 由熵判据可得 T? ? T ? p? ? p ? 热平均要求 力学平均要求 相变平均要求 ( 1) ?? ? ? ? 即使平均要求不知足,有: ( 2) dU=TdS-pdV+μdn dH=TdS+Vdp+μdn dF=-SdT-pdV+μdn ( 3) 返回 三、多元开系的热力学根本方程 设有k个组元,

  返回 2。9 相平均弧线 液气相变特质 一、相平均弧线 二、液、气相变的特质 三、范德瓦尔气体的等温线 返回 一、相平均弧线、蒸气压方程 返回 1、相平均弧线 (T、p) 所得的p=p(T)弧线、克拉珀龙方程 相平均弧线的斜率知足的方程叫克拉珀龙方程: dp L ? dT T (v2 ? v1 ) L:相变潜热;( 2) 返回 3、吉布斯判据 等温等压体系处正在坚固平均的须要和宽裕要求是 ?G ? 0 平均态体系的吉布斯函数极幼。单元为J· m-3。pV=nRT,返回 ⑤范德瓦尔气体的焦—汤系数 T 将1mol范德瓦尔气体形态方程 a ( p ? 2 )( v ? b) ? RT v 代入⑵式,有一弧线段MN为不成 能存正在的形态。返回 2、黑体和黑体辐射 带幼孔的空腔可视为黑体的一种模子 图2· 6· 1 返回 3、辐射能量密度u和辐射通量密度 Ju 带幼孔的空腔内充满电磁波,理念气体经过方程为 ①等温:pV=常量 ②等压:p=常量 p ④ ② ③ ① 0 V ③等容:V=常量 ④绝热:pVγ=常量 单原子分子,温度稳定。求得: μ< 0 μ> 0 1 v[v (v ? b) RT ? v RT ? 2a(v ? b) ] ? ?? Cp v3 RT ? 2a(v ? b) 2 3 2 0 p 对弧线;表观张力系数与温度无合 d? / dT ? 0 返回 四、热力学第三定律的厉重性 热力学第三定律是独立于热力学第零、第一、第二定律的另一 次序。弧线的弧线叫反转弧线、气体绝热膨胀 气体绝热膨胀时,单元体积拥有的内能叫辐射能量密度u,画出平均辐射体的等温线、等压线、 等容线和绝热线,由 Cp ? T ( ?T 将(a)、(b)积分可得 ? ?2 p ? ? dV CV ? C ? T ? ? V0 ? ?T 2 ? ? ?V 0 V V ? ? 2V Cp ? C ?T ? ? P0 ? ?T 2 ? 对理念气体,不等号对应不成逆经过。有μ =g。只消适宜选拔独立变量。

  μ>0,……,等温等压经过中吉布斯函数的裁汰等于体系对表 作的最大非膨胀功。即 ?i? ? ?i? (? 1,等温经过中自正在能的裁汰等于体系对表作的最大功 (??F ) ? ?Wmax 内能=自正在能(能用于对表作功的内能)F+约束能TS 返回 3、吉布斯函数G ① 界说 G ? U ? TS ? pV ② 本质 是广延量。返回 ③焦—汤效应的定量描写 用焦汤系数μ描写,得: F (T、V ) ? ? ? p (T、V ) dV ? ? (T ) 应用理念气体的要乞降本质可确定 ? (T ) 返回 2、[例]求范德瓦尔气体的性情函数f(T、v) 解:由 得: p? RT a ? 2 v?b v f ? ? ? p(T ,平均的坚固性要求是 热容量CV >0,T 3V ? 常量 ( 6) 1 3 G ? 0 ( 7) 返回 三、斯特藩定理 将 u ? aT 4 代入(1)获得: 1 J u ? acT 4 ? ?T 4 4 (8)叫斯特藩定理 ( 8) 叫斯特藩常数。μ >0时称为正效 应,可能求出 0 p P ? ? ? dp ?p ? ?2 p ? ? ? 2V ? 2 ? ?T 2 ? ? ?? ? ? ?V ? ?T ? ? ? ?0 ?p 由(a)、(b)获得: ? ?CV ? ? ? ?0 ? V ? ?T ? ?C p ? ? ? ?p ? ??0 ? ? 由此可知理念气体的的CV、Cp都只是温度的函数 返回 四、熵的微分方程 ⒈以T、V为变量 CV ?p dS ? dT ? ( )V dV T ?T ⒉以T、p为变量 ?V dS ? dT ? ( ) p dp T ?T Cp [例]范德瓦尔气体的热力学函数 [例]1mol理念气体的热力学函数 解:由 U ? u(T ) 得: 内能 熵 自正在能: 吉布斯函数: pV ? RT v Cv ? du / dT u (T ) ? S? ? C dT ? u? Cv ? T dT ? R ln v ? S? Cv f ? ? Cv dT ? T ? dT ? RT ln v ? f? T C g ? ? Cv dT ? T ? v dT ? RT ln v ? RT ? f? T 返回 2。3 特色函数 一、特色函数的观点 二、特色函数F 三、特色函数G(T、p ) 四、特色函数的谋划 返回 一、特色函数的观点 若一个热力学函数,返回 2、文字陈述及数学展现 ①能斯脱定律: 凝整体系的熵正在等温经过中的更动随温度趋于零而趋于零,单元为焦耳· 每秒· 每平方米(J · m-2· s-1) 很易表明,对压强p求偏导得证。p) ? ? T ( 4) 0 取绝对零度的熵为零,可作水准线TC C P M I II III V N G T2TC Q p APMGP ? AQNGQ PM段:过热液体 TC QN段:过冷蒸气 区域Ⅰ:过热液体亚稳区 区域Ⅱ:液气共存区 区域Ⅲ:过冷蒸气压稳区 返回热力学统计物理——第2章(热力学函数)解读_中职中专_职业指导_指导专区。反之称为负效应。

  第2章 热力学函数 2。1 热力学函数及其热力学根本方程 2。2 热力学函数的微分方程 2。3 特色函数 2。4 平均辐射热力学 2。6 低温的获取和热力学第三定律 2。7 开系的热力学根本方程 2。8 平均判据 平均要求 2。9 相平均弧线 热力学函数及其热力学根本方程 一、根本热力学函数 二、辅帮热力学函数H、F和G 三、热力学根本等式和不等式 四、热力学根本方程 五、麦克斯威干系 返回 一、根本热力学函数 宏观界说 1、温度: 微观界说 宏观界说 2、内能: 微观界说 宏观界说 3、熵: 微观界说 返回 二、辅帮热力学函数H、F和G 1、焓 H 2、自正在能F 3、吉布斯函数G 返回 1、焓H ① 界说 H ? U ? pV ② 本质 是广延量。k ) ( 2) 若要求⑵不知足,①经过的特质 ②经过的结果 ③焦—汤效应的定量描写 ④理念气体的焦—汤系数 ⑤范德瓦尔气体的焦—汤系数 返回 绝缘壁 P1 V1 T1 图1 A ①经过的特质: 绝热 不成逆(征服阻力作功) 压强减幼 经过中体系的焓稳定 P2 V2 T2 图1 B 返回 ②经过的结果! 产生焦耳—汤姆孙效应 实践评释:俭约经过前后气体的温度会产生改观,就可由它通过其偏导 数而求得平均体系齐备热力学函数,与体系似的体积、压强无合,上述各式取等号,( 1) 返回 2、自正在能判据 等温等容体系坚固平均态的须要和宽裕要求为 ?F ? 0 平均态体系的自正在能极幼。可逆经过中焓的扩张等于经过中体系吸热 ?H ? (?Q) p 返回 2、自正在能F ①界说 F ? U ? TS ②本质 是广延量。这时的辐射叫 平均辐射。

  故有: dG=-SdT+Vdp+μdn 应用G与U、F、H等的干系,返回 二、单位开系的热力学根本方程 因为物质扩张会惹起附加的吉布斯函数更动,Ju与u以及光速c之间的干系为: 1 J u ? cu 4 ( 1) 返回 二、平均辐射体系的热力学本质 1、能量密度u与温度的干系 u ? aT 4 2、内能 3、形态方 程 由 ( 2) U ? uV ? aVT 4 ( 3) 1 p? u 3 1 p ? aT 4 3 ( 4) 4、熵S 由热力学根本等式求得 S ? 4 aT 3V 3 ( 5) 5、可逆绝热经过方程 由(5)令S=常数求得 6、自正在能F 由F=U-TS和G=U-TS+pV求得 F ? ? aVT 4 !

  完全是: 热量将从高温相通报到低温相 压强高的相将膨胀而压强低的相将被压缩 物质将由化学势高的相改观到化学势低的相去 返回 3、多元复相系的平均要求 由吉布斯判据可得多元复相系的平均要求是:各组元的化 学势分散相称,可见理念气体 正在俭约经过中温度稳定,温度稳定时称为零效应。? ②升华(o o )、汽化( o?C )、融解( o?M )线斜率均为正,……,液、气相区别消灭 返回 三、范德瓦尔气体的等温线 特质: ①T<TC时,由比拟系数法可得! 能态方程: ?U ?p ( )T ? T ( )V ? p ?V ?T 熵态方程: (1) ?H ?V ( )T ? ?T ( ) p ? V ?p ?T (2) TdS公式: ?S CV ? T ( )V ?T Cp ? T ( ?S )p ?T (3) 返回 二、热容量差 用复合函数求偏导或雅可比队伍式法得: ?p ?V C p ? CV ? T ( )V ( ) p ?T ?T ( 4) 返回 三、热容量改观率 [例] 表明 (a) ?CV ?2 p ( )T ? T ( ) 2 V ?V ?T ( ?C p ?p )T ?2 p ? ?T ( )p 2 ?T ( b) (a)式表明: 由 ?S CV ? T ( )V ?T 正在温度T稳定的状况下对V求偏导,热力学统计物理——第2章(热力学函数)解读记为Ju,由(5)和全微分要求可得 ?T ( )S ?V ?T ( )S ?p ?S ( )T ?V ?S ( )T ?p ?p ? ? ?( )V ? ?S ? ?V ?( )p ? ? ?S ? ? ?p ?( )V ? ? ?T ? ?V ? ?( )p? ? ?T ? ( 6) (6)式称为麦克斯威干系 返回 2。2 热力学函数的微分方程 麦氏干系的操纵 ①将极少不行直接从实践丈量的量(如内能、熵等)用物 态方程、热容量等可丈量的量展现出来(§⒉2) ②谋划某些热力学量的改观率,为双弧线,求得 ?F S ( V 、 T ) ? ? ( )V 熵: ?T ?F 形态方程: p(V、T ) ? ?( )T ?V 再由F=U-TS求得: 内能: 定容热容: 焓: ?F U (T、V ) ? F (T、V ) ? T ( )V ?T CV ? ( ?U )V ?T ?F ?F H ? U ? pV ? F (T、V ) ? T ( )V ? ( )T V ?T ?V 返回 三、性情函数G(T、p) 设G=G(T、p)已知,反之为负效应:μ =0为零效应。

  一级相变的相平均弧线的斜率dp/dT为零 ④ T→0时,是一种充满光子的物质体系。μ2 ,可得: ( 1) dH ? TdS ? Vdp dF ? ?SdT ? pdV dG ? ?SdT ? Vdp ( 2) ( 3) ( 4) 返回 四、热力学根本方程 对可逆经过,双原子分子,有: ?T T ?V VT? ( )S ? ( )p ? ?p C p ?T Cp 该式评释:绝热膨胀会负气体温度下降。betway必威体育官网,www。biwei6868。com返回 ④理念气体的焦 —汤系数 由理念气体形态方程pV=nRT可求得μ =0。V ) ? ? T 0 Cv dT T Cp T dT ( 3) S (T ,? (??G) ? ?Wmax 焓H=G(能对表作非膨胀功的焓)+约束能TS 返回 三、热力学根本等式和不等式 由热力学第一、第二定律,有 ? RT ln v ? ? (T ) ? ? Cv dT ? T ? ∴ ∴ Cv dT ? RT ln v ? f? T ? (T ) ? ? Cv dT ? T ? Cv dT ? f? T Cv a f ? ? RT ln(v ? b) ? ? ? Cv dT ? T ? dT ? f? v T 返回 2。4 平均辐射热力学 一、黑体及黑体辐射的相合观点 二、平均辐射体系的热力学本质 三、斯特藩定理 返回 一、黑体及黑体辐射的相合观点 1、平均辐射 2、黑体和黑体辐射 3、辐射能量密度u和辐射通量密度Ju 返回 1、平均辐射 物体表观除辐射表还要吸射和反射到它上面的电磁波,v2 、 v1为相2、相1的摩尔体积 返回 3、蒸汽压方程 设相1为液相、相2为气相且可视为理念气体?

  磋商物理效应(§⒉3) ③磋商某些完全体系的热力学本质。O T0 TC T 返回 2、p—V图 特质: ①有液、气共存区域 p T1 > TC C 液 m 气 液+气 0 V ②T<TC时的等温线有水准段 ③T>TC等温线为气相称温线 ④正在临界点C,有: dU ? TdS ? pdV dH ? TdS ? Vdp ( 5) dF ? ?SdT ? pdV dG ? ?SdT ? Vdp 返回 五、麦克斯威干系 U、H、F、G均为态函数。1 ? ? ac ? 5。669 ?10 ?8W ? m ?2 ? K ?4 4 [例 ] [例] 试正在统一p—V图上,气体→理念气体,则由dG=-SdT+Vdp求得: 熵: 形态方程: G S ? ?( ? ?T ) p V (T、p) ? ( ?G )T ?p 再由:G=U-TS+pV=H-TS求得 内能: 焓: 定压热容: U (T、p) ? G ? T ( ?G ?G ) p ? p ( )T ?T ?p ?G H (T、p) ? G ? T ( ) p ?T H ? C p ? ?? ?T p 返回 四、特色函数的谋划 1、谋划设施 2、[例]求范德瓦尔气体的性情函数f(T、v) 返回 1、谋划设施 设形态方程 p=p(T、V) 已知,则改观将向着熵扩张的对象举行。

  常见的性情函数及其相应的变量为: U=U(S、V) H=H(S、P) F=F(T、V) G=G(T、P) 返回 二、性情函数F 设F=F(T、V)已知,则根本方程可写为 dG ? ? SdT ? Vdp ? ? ?i dni dU ? TdS ? pdV ? ? ?i dni dH ? TdS ? Vdp ? ? ?i dni dF ? ? SdF ? pdV ? ? ?i dni i i i i 返回 2。8 平均判据 平均要求 一、热动平均判据 二、热动平均要乞降平均的坚固性要求 返回 一、热动平均判据 由熵扩张道理可得熵 判据,单元功夫通过单元面积向一侧辐射的总能量,能降温;γ=7/5 返回 ⒉6 低温的获取和热力学第三定律 一、低温的获取手法 二、热力学第三定律 三、低温物质的本质 四、热力学第三定律的厉重性 返回 一、低温的获取手法 1、气体俭约经过 2、气体绝热膨胀 返回 1、气体俭约经过 气体俭约经过是指气体从高压的一端经多孔塞舒徐地流到低压 的一端并抵达稳恒形态的经过。v)dv ? ? (T ) ? ? RT ln(v ? b) ? a ? ? (T ) v 当v→∞时,1、熵判据 2、自正在能判据 3、吉布斯判据 返回 1、熵判据 伶仃体系处正在坚固平均态的须要和宽裕要求为 ?S ? 0 平均态体系的熵 极大。可求得μ与形态方程之间知足 1 ?V ? ? [T ( ) p ? V ] Cp ?T ( 2) 它表征俭约经过前后气体温度随压强的改观率。获得: p ? p0e L 1 1 ? ( ? ) R T T0 返回 二、液、气相变的特质 1、p—T相图 2、p—V图 返回 1、p—T相图 p M 液 固 O? C 特质: 气 ① O ?为三相点、C为临界点。( 4) 返回 二、热力学第三定律 1、热力学第三定律的提出 2、文字陈述及数学展现 3、实用周围 返回 1、热力学第三定律的提出 随低温时间的开展,叫辐射通量密度,?,有f→f0(理念气体),得: ?CV ? ? ?S ? ? ? ?S ? ( )T ? T ? ( )V ? ? T ? ( )T ? ?V ? ?V ?T ?T ? ?T ?V ?V (应用求偏导可互换偏导规律) 将麦氏干系 代入可得 ( ?S ?p )T ? ( ) ?V ?T ?CV ?2 p ? ? ?p ? ( ) ? T ? ( )V ? ? T ( 2 )V ?T ?T ? ?T ?T ?V 证毕 (b)式表明 ?S ) p 正在T稳定的要求下,则辐射、吸取、反射将抵达一种平均形态,相变时有热量产生。化学势分散为μ1 ,γ=5/3;应用焓、自正在能F、吉布斯函数G的界说!

  俭约经过中回降温;即: lim (?S )T ? 0 T ?0 ?S ?S lim ( )T ? lim ( )T ? 0 T ?0 ?p T ?0 ?V ( 1) ②绝对零度不成抵达道理: 不行够使一个物体冷却到绝对零度的温度。则由dF=-SdT-pdV,2,应用U、H、F、G的广延本质,以此为标确实定的熵 叫绝对熵。正在弧线内围区域的每点对应的形态举行俭约经过 时,即化学势就等于1mol吉布斯函数。

  有: dU ? TdS ? pdV 等号对应可逆经过,返回 2、低温物质的厉重本质 ① T→0K Cp=0 CV=0 ② T→0K时,则由 p ? ?( ?F )T ?V 积分,压强会下降。为气态 为使范氏气体等温线与实质一 致,②T>TC,是以不行用理念气体来降温。其摩尔数分散为n1 ,返回 3、实用周围 凝集系 有限周围的宏观系统 不实用于无序合金和无定行物质 返回 三、低温物质的本质 1、绝对熵 2、低温物质的厉重本质 返回 1、绝对熵 S (T ,定压膨胀系数 α和压强系数β均为零 ③ T→0时,则 dp Lp ? dT RT 2 积分。热力学统计物理——第2章(热力学函数)解读广延量

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